La estructura de la zona es fundamentalmente hercínica, aunque los movimientos posteriores han reactivado parte de ella y en casos extremos producido dislocaciones en las estructuras preformadas.

Las unidades estratigráficas que componen dichas estructuras van desde el cámbrico hasta el carbonífero, con una extensa laguna que abarca la mayor parte del ordovíco y el tramo inferior del silúrico.

El carbonífero está representado de forma irregular, pues falta la mayor parte del westfaliense y del estefaniense, a pesar de lo cual ocupa una considerable extensión superficial.

Secundario y terciario, aparecen en la parte sur de la zona, recubriendo toda la estructura hercínica.

El límite entre dichas estructuras es una falla inversa que las separa de una forma muy neta. El salto de ésta falla aumenta hacia el este a la vez que se hace mayor el espesor de los sedimentos posthercínicos.

Se presentan una gran variedad de litologías desde la detrítica gruesa a la calcárea, predominando como es lógico en el área de la cueva esta última.

La cueva se desarrolla en los niveles correspondientes a la caliza de montaña, en la que se distinguen dos tramos fácilmente diferenciales:

Tramo inferior: bien estratificado, compuesto por calizas de color casi negro o gris oscuro. No se ha encontrado macrofauna, en este tramo. La máxima potencia ésta al sur de Felmín, en Valporquero. En este nivel están formadas las cuevas de Valporquero, hasta el momento la mayor cueva de la región. En la parte superior aparece un tramo que presencia inclusiones de sílex ocasionalmente y cantos de caliza con artistas. La dolomitización oculta en parte las texturas sedimentarias y no se atiene a la estratificación, por lo que se deduce que es secundaria.

Tramo superior: presenta un carácter masivo, no pudiéndose distinguir trazas de estratificación. La macrofauna no es escasa, pudiendo encontrar con relativa facilidad braquiópodos. En el techo de formación aparecen unas zonas dolomitizadas de forma irregular que presentan yacimientos del tipo de concentración por disolución. La potencia máxima se da al norte de Vegacervera, formando las hoces del mismo nombre.

La zona muestra una serie de tramos con repetición, cuyos frentes tienen una dirección E-O, excepto en la parte oriental, donde se presentan una serie de pliegues que giran las estructuras 90, dándose una dirección N-S y en casos extremos el giro es de 180, llegando de nuevo a la dirección E-O como sucede en el sinclinal de Peña Galicia al SE de la zona. Sobre esta estructura está situado discordantemente y recubriéndola el Estefaniense de Matallana.

Al sur y al norte esta parte termina en dos líneas netas que corresponden a sendas fallas. Al norte el contacto es con el carbonífero de la cuenca central asturiana y al Sur con el cretácico, que recubre todo el paleozoico.

Aparecen estructuras menores, representadas fundamentalmente por una red de diaclasas importante, sobre todo en la parte interior de la caliza de montaña, que hacen que la roca se rompa en bloque que facilitan la labor erosiva y de disolución del agua.

Existe igualmente una red de fallas de dirección aproximada no NNW-SSE, que si bien no influyen excesivamente en la estructura regional, si va a tener una cierta importancia en la génesis de la cueva de Valporquero.

A la vista del plano de la misma, resulta evidente que la morfología de esta cavidad esta controlada por la estratificación: es una cueva fundamentalmente rectilínea, sin ramificaciones ni galerías laterales. Además en muchos casos se aprecian claramente los planos de estratificación, como sucede en la Gran Vía y en algunos puntos del curso de aguas.

Falta explicar el porqué en una cueva realmente estrecha, si se la compara con su longitud, se producen los ensanches de Gran Rotonda, sala de Gran Cascada y Sala de las Perlas. Aquí es donde aparece la familia de fallas antes citadas, de dirección NNW-SSE, prácticamente verticales y que son visibles a la entrada de la cueva en la zona de las cascadas y en la caliza de Santa Lucía en el valle que sube de Felmín a Valporquero. En el caso de Gran Rotonda, este ensanche es más acusado debido al aporte de agua de Pequeñas Maravillas. La aparición de techos planos en la entrada de Pequeñas Maravillas y del curso de aguas es explicable por la presencia de diaclasas perpendiculares a la estratificación y por lo tanto horizontales.

Existen otras cuestiones a considerar. Resulta extremadamente chocante para un explorador subterráneo o para el simple visitante, la existencia de niveles de cantos en lugares aparentemente ilógicos como la subida al Cementerio o la entrada a la Sala de Hadas, bastante por encima de la cabeza. Un explorador que se acerque a los rápidos anteriores a Gran Cascada, quedara maravillado por la filigrana de la roca que pisa, muy lavada por el agua y que forma extraños dibujos. Tanto una cosa como la otra evidencian que esta cueva ha sufrido más de un ciclo de evolución en su historia. Porque los cantos no son otra cosa que los restos del relleno de la primitiva cavidad. Estos cantos son procedentes del exterior, puesto que su naturaleza es silicea e incluso pizarrosa. Los dibujos del cauce del curso de aguas son coladas que han sido erosionados por el actual curso de aguas.

De aquí y como primera aproximación a una historia evolutiva de la cueva de Valporquero, podemos dividir ésta en varias fases:

- Una primera etapa erosiva en la que se forma la primitiva cavidad, con conductos de agua circulando primero a presión y luego libremente.

- Una etapa de relleno, con disminución gradual del caudal de agua. En esta fase y según evidencian los niveles de cantos la cueva estuvo prácticamente rellena de material aluvial.

- Coincidiendo con la disminución de caudal, aparecen una fase de concreciónamiento o reconstrucción litoquímica, formándose coladas que recubrirán en parte los rellenos de material aluvial. Este proceso puede ser más complicado de lo que aparenta y requería de un estudio más fino.

- Nueva fase erosiva, en la que se movilizarían las masas de cantos y gravas depositadas anteriormente, con la consiguiente destrucción y erosión de las coladas y formaciones existentes y reapertura de conductos y galerías.